Обширная коллекция картин итальянских художников охватывает значительный период развития искусства с XIII до начала XIX столетия. Самый ранний памятник итальянской живописи - небольшой крест с изображением распятия, единственная достоверная работа Уголино ди Тедиче, пизанского живописца второй половины XIII столетия. Одной из жемчужин коллекции является - створка диптиха c изображением мадонны из сцены " Благовещение" крупнейшего мастера сиенской школы первой половины XIV столетия Симоне Мартини. Гордость собрания - произведения великих мастеров эпохи Возрождения: Леонардо да Винчи, Рафаэля, Джорджоне, Тициана.
В России, только Эрмитаж обладает картинами Леонардо да Винчи, двумя из дошедших до наших дней 12-14 его живописных произведений. Это "Мадонна с цветком" ("Мадонна Бенуа", 1478) и "Мадонна Литта" (между 1480-1491).Рафаэль Санти представлен также двумя работами - "Мадонной Конестабиле" (между 1502-1503) и "Святым семейством" (ок. 1506). С творчеством Рафаэля знакомят и копии прославленных фресок ватиканской галереи - знаменитых " Лоджий Рафаэля" , выполненные в конце XVIII века по заказу императрицы Екатерины II.
К числу лучших произведений венецианской школы относится "Юдифь" Джорджоне. Восемь картин дают представление об искусстве главы венецианской школы XVI века Тициана Вечеллио. Все его работы, хранящиеся в Эрмитаже, за исключением "Бегства в Египет" (нач. 1500-х) и "Портрета молодой женщины" (ок. 1530-х), принадлежат зрелому и позднему периодам творчества мастера. К числу бесспорных шедевров Тициана относятся "Кающаяся Мария Магдалина" (1560-е) и "Святой Себастьян" (1570-е) -одно из самых поздних полотен художника.
Чрезвычайно богато собрание живописи XVII- XVIII веков. Картины М.Караваджо и А.Карраччи, Г.Рени и Л.Джордано, С.Розы и Дж.М.Креспи, Дж.Б.Тьеполо и Ф.Гварди дают полное и разностороннее представление о путях развития итальянского искусства этого периода.
Особенного внимания заслуживает коллекция из 10 произведений выдающегося венецианского живописца 18 столетия Дж. Б. Тьеполо. Среди работ эрмитажного собрания выделяются пять больших декоративных полотен на сюжеты из истории Древнего Рима, составляющие половину картин серии, написанной мастером ок. 1725 года для дворца Дольфино в Венеции. Лучшая часть коллекции экспонируется в 30-ти залах Старого и Нового Эрмитажа, в том числе в открытых после длительной реставрации, самых значительных по размерам помещениях картинной галереи музея -Итальянских просветах.